Cement Concrete Res.：首次干燥-再饱和循环中水化硅酸钙的不可逆微观结构变化|天天快报
题目：Irreversible microstructural changes of calcium silicate hydrate during the first drying-resaturation cycle
(相关资料图)
首次干燥-再饱和循环中水化硅酸钙的不可逆微观结构变化
关键词：C-S-H；干燥；再饱和；凝胶孔；不可逆微观结构变化
出版年份：2023年
来源：Cement and Concrete Research
课题组：清华大学土木工程系孔祥明课题组
研究背景：
干燥收缩会导致混凝土结构性能发生变化，是胶凝材料使用过程中常见问题。其中，水化硅酸钙（C-S-H）作为硅酸盐水泥最主要的水化产物，是影响水泥基材料干燥收缩的主要原因。大量研究表明，在水泥基材料首次干燥-再饱和（D-R）循环中，很大一部分干燥收缩是不可逆的，而这种不可逆干燥收缩在后续D-R循环中会逐渐消失。造成上述不可逆收缩的一个原因是在相对湿度（RH）较高时（＞11%），会发生凝胶孔坍塌和颗粒重新排列；另一个原因是RH较低时失去层间水，可能导致C-S-H层间形成新化学键（Si-O-Si等）。此外，由于C-S-H层间距扩大，在D-R循环过程中C-S-H孔隙结构会逐渐发生变化，导致再饱和过程不再是简单的吸水过程。
目前，关于C-S-H在D-R循环中性能研究均是基于硬化C3S浆体、硬化水泥浆体（hcps）和砂浆。这些浆体中除了主要水化产物C-S-H外，还包括钙矾石（AFt）、氢氧化钙（CH）结晶和骨料等其他相。这在很大程度上会抑制C-S-H收缩，并影响其压痕模量、宏观力学性能等。为避免其他相干扰，通常利用火山灰反应合成高纯度C-S-H样品，然后将其压制成块体样品或用树脂固化，用于表征C-S-H各种性能。
研究出发点：
现阶段研究所制C-S-H块状样品并不适用于研究饱和状态下首次干燥过程。此外，现阶段的研究过程中还会通过添加高性能减水剂以保证新拌浆体工作性，导致C-S-H样品纯度降低。因此，制备高纯度C-S-H样品仍存在困难，迫切需要一种新方法制备高纯度C-S-H，并对其在首次D-R循环中各项性能进行表征。
研究内容：
本文基于火山灰反应的全新压实方法制备了纯C-S-H块体样品，并对其力学性能和微观结构进行表征。将氢氧化钙（CH）和无定形SiO2湿粉末混合物直接压实，并将粉末压实物通过火山灰反应固化；对完全固化样品抗压强度和抗折强度等力学性能进行表征；利用低场核磁1H NMR弛豫法（LF-NMR）研究C-S-H在首次D-R循环中微观结构变化，并提出模型解释这些变化。
主要结论：
本文采用一种全新方法制备出纯C-S-H块体样品，并测试了所得样品抗压强度和抗折强度，同时利用TGA、XRD和低场核磁1H NMR（LF-NMR）测试C-S-H试样在首次D-R循环过程中各孔隙中含水量和孔隙分布。主要结论如下：
（1）在Ca/Si比为0.9的试样中，氢氧化钙（CH）和SiO2完全反应，成功制备出纯C-S-H块状样品；对于原料配合比中Ca/Si值为1.2和1.5的试样，养护6个月后，CH残留量分别为8%和16%，而SiO2已被完全反应；
（2）随着Ca/Si比减小，所得C-S-H抗压强度和抗折强度增加，可能归因于试样中残留少量CH杂质，或者Ca/Si比较低时所制得C-S-H平均链长（MCL）增加；
（3）TGA结果表明，当相对湿度（RH）为98%时，C-S-H样品总含水量在3.40～4.21之间，与已有研究结果一致；首次干燥-再饱和（D-R）循环后，当RH为98%时平衡C-S-H样品的H/Si比值出现了较大的下降，C09L（Ca/Si为0.9；密度为1.98 g/cm3）和C09H（Ca/Si为0.9；密度为2.70 g/cm3）分别从4.2下降到2.5和从3.4下降到2.6；这表明C-S-H样品在首次D-R循环中发生了严重的不可逆微观结构变化；在制备过程中，较高压实压力导致C-S-H试样密度较大，显著减小了湿陷性凝胶孔（CGPs）体积，导致C-S-H中水分含量较少；
（4）LF-NMR结果表明，在RH为98%时，Ca/Si比为0.9的C-S-H样品平衡后只存在两种类型的水，即层间水和凝胶孔隙水；在首次D-R循环前，C09L和C09H的凝胶孔隙水化学计量系数为4.0和3.2，而首次D-R循环后，二者化学计量系数分别降至2.3和2.4；层间水化学计量系数在整个循环中保持在0.2左右不变；
（5）根据C-S-H在首次D-R循环中LF-NMR结果，将C-S-H试样中凝胶孔分为三类：刚性凝胶孔（RGPs，< 1.4 nm）、可变形凝胶孔（DGPs，1.4 - 2.6 nm）和湿陷性凝胶孔（CGPs，2.6 - 50 nm）；当RH为98%时，所有凝胶孔被水完全填充；当RH从98%下降到32%时，大量CGPs发生不可逆塌陷，可能归因于干燥过程中-Si-OH基团进一步缩合，导致C-S-H片之间形成新化学键-Si-O-Si-；当RH从32%进一步降到11%时，DGPs中水分被去除，其平均尺寸减小，但其体积在此阶段保持稳定；由于干燥过程不影响RGPs尺寸和体积结构，故RGPs在RH从11%降到0%的干燥过程可看作是一个简单脱水过程；由于DGPs和RGPs孔体积在D-R循环中十分稳定，故可认为二者是体积稳定凝胶孔（VGPs，< 2.6 nm）；
（6）所有层间水和一些被RGPs高度束缚的水都足够稳定，可承受严重干燥，即使在RH为0%情况下也无法在5 d内去除；
总之，利用LF-NMR揭示了纯C-S-H在D-R循环中水吸脱附行为。首次干燥过程会导致C-S-H发生严重不可逆的微观结构变化。根据测得的C-S-H试样容重，计算出在相对湿度从90%到0%时，C09H不可逆宏观体积收缩率可达10-1 ~ 10-2，而硬化水泥浆体（hcps）仅为10-3左右，比纯C-S-H低1 ~ 2个数量级，可能归因于hcps中存在CH、AFt等结晶相。在实际中，混凝土初次干燥时C-S-H的这种不可逆微观结构变化可能导致混凝土严重开裂和强度损失。本文结论对于认识胶凝材料的干燥收缩、降低混凝土开裂风险具有重要意义。此外，在随后多次D-R循环中，C-S-H的这种不可逆微观结构变化可能会减弱。在现代混凝土中这种现象将是今后研究的课题。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2022.107032
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